国外PVDF树脂的发展早是从美国开始,随后是欧洲、日本、前苏联等,PVDF树脂的发展主要是在二战结束后,至今有近70年了。经过不断技术创新和提高,不断推出新产品和新加工技术进而推动应用发展、产能规模的不断扩大,加上在激烈的竞争机制推动下的资产重组和兼并。有的早期活跃的公司如今已经退出,有的则成了品种齐全、规模庞大、技术长期良好、不断涌现创新产品和技术的跨国公司如美国DuPont,日本的大金等,另外也涌现了一些在竞争中拥有自己鲜明技术特色和*特产品的良好企业,如日本的旭硝子、欧洲的Solvay,美国的Dyneon等,他们研发和生产基地遍布北美、欧洲、东亚等经济发达地区。近年来,他们都已进入或计划进入中国投资建立独资和合资的氟树脂企业,其中包括PVDF树脂生产企业和以初加工、二次加工为主的PVDF树脂加工型企业。国内的发展主要出现在20世纪80 年代之后,尤其是20世纪90年代后期起进入了高速增长阶段。由于PVDF树脂及单体生产技术比较敏感,除浙江巨化以合资企业形式从俄罗斯得到TFE和PTFE生产技术外,其余都是国内自己开发的技术。尽管国内PVDF树脂总体产能已达到约30万吨/年以上,但是技术含量较高的可熔融加工氟树脂和氟树脂中的高端产品所占比重同国外相比仍低得多。经过竞争和发展,已形成了以上海三爱富、山东东岳、浙江巨化、四川中化晨光、江苏梅兰等为代表的若干大生产企业,目前正向着提升产品质量,发展更多可熔融加工氟树脂和高端产品的方向努力。
PVDF碳氟分子链中C-F键的键距小,键能低,这与一般氟碳性树脂相同,因此有较优良的抗热性、抗药品性,而且它的熔融温度值与热分解温度值二都之间的差较大,故有非常良好的成型加工性能,特别适用于各种方法加工成型。PVDF碳氟分子链中C-F键的较距大,与C-H键的偶较子成相反方向,因此它是一种有着较高极性的高聚物,对PTFE而言它的分子是完全线型无支链的对称型结构,分子内的偶较距为0,所以是无极性的高聚物,PVDF分子链极性,造成它特殊的电性能并能在极性溶剂中膨润甚至溶解。PVDF为半结晶型高分子化合物,根据结晶条件成型方式的不同,PVDF可以形成单斜晶系,六方晶系和单斜与六方混合型晶系。单斜晶系晶型链偶较子极性相反,所以不吸湿,六方晶系显极性,晶胞中含有较多的极性锯齿形链,因此含有六方晶系的PVDF显示出较强的电性能。PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关,在一定温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到单斜晶系,将单斜晶系的PVDF材料拉伸,会产生晶型转变,可以得到六方晶系PVDF。这种转变很大程度上受到机械形变和负载的影响。由于其晶胞中含有部分小型的反式链,显示出较强的压电性和较高的力学性能,所以六方晶系的PVDF广泛运用于传感器和控制机构。六方晶系的PVDF还可以通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。单斜和六方混合型晶系一般产生于高温高压下,如在200度高温下,使PVDF熔融,再通过压力控制,可得到混合型晶系。
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